Windowsの場合、Catoクライアント（モバイルクライアント）にて、ユーザー側で設定可能です。
アプリ内メニューの[Settings]にて、[Connect at startup]にチェックを入れると、次回以降のPC起動時に自動的にCatoVPNに接続されます。

また、Always On機能を利用して、管理者側にて全ユーザーに対し設定することも可能です。
Always Onの設定方法と動作に関して知りたい方は、以下のSCSKブログ記事TechHarmonyをご参照ください。
・CatoクラウドのAlways-Onを試してみた